国内涂料用酚醛树脂特性与应用

内容提示：近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于SMC/BMC、 RTM、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。

        随着社会的发展人们越来越重视安全和环保，新型酚醛树脂品种和酚醛树脂新的成型工艺得到了发展。据专家介绍，酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有 100年的历史，由于它原料易得、合成方便及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低、固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料。

        近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于SMC/BMC、 RTM、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。酚醛树脂的改性研究目前主要分布为几个领域。一是聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力，利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是优良的特种油墨载体树脂。

        二是聚酰胺改性酚醛树脂，经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的，用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。环氧改性酚醛树脂是非常常见的。专家介绍说，用热固性酚醛树脂和双酚A型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是应用最广的酚醛增韧方法。

        有机硅改性酚醛树脂也是重要的应用领域之一，有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性，采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂、具有广泛的选择性，可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料;硼也可改性酚醛树脂，由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性和力学性能比普通酚醛树脂好得多，多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料; 橡胶改性酚醛树脂采用共混方式将丁腈橡胶加到酚醛树脂中，是有效的增韧方法，橡胶加入量通常为树脂质量的2～10%，冲击韧性可以提高100%以上，该树脂可广泛用于航空航天等领域。

        应用领域除此之外，还有炔基或烯丙基改性酚醛树脂，一般以线型酚醛为母体，在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。

        其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现，改变了传统酚醛缩合固化方式，通过加成聚合固化的酚醛树脂与传统的热固性树脂相比有更好的热稳定性和更高的残碳率;酚醛氰酸酯树脂一般是指以线型酚醛树脂为骨架，酚羟基被氰酸酯官能团所替代而形成的酚醛树脂衍生物，在热和催化剂作用下发生三环化反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子，是制备高速数字及高频用印刷电路板及大功率电机绝缘配件的极佳材料，也是制造商高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料。

        该改性还有几种领域：苯恶嗪树脂，以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料，合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪，这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。开环聚合过程中无低分子物释放，改善了酚醛树脂的成型加工性，制品孔隙率低、性能大大提高;二甲苯改性酚醛树脂，是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善;二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低;在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺，因两者之间发生氢离子移位加成反应，所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用，使改性树脂的热分解温度显著提高，对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。