SSBR生产技术进展情况分析
http://www.cction.com 2012-08-31 16:43 中企顾问网
本文导读：目前，SSBR技术开发的触角主要集中在：开发不同的催化体系，生产出具有不同特性的SSBR；在不损害其他性能的前提下，降低SSBR的滚动阻力并提高其抗湿滑性；大幅度调整SSBR分子结构中丁二烯单元的乙烯基含量，开发出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基结构等多种牌号的SSBR；
1、聚合工艺
目前，按照聚合方式，SSBR的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺两种，其中间歇聚合工艺以Phillips公司技术为代表，连续聚合工艺以Firestone公司技术为代表。荷兰Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中国石油化工股份有限公司都拥有自己的工业生产技术，但都是在以上两家公司技术基础上进行改进发展起来的。按溶剂回收方式可分为直接干燥法和湿法（汽提）干燥法两种，整个工艺流程基本上都是这四种工艺的组合。
间歇聚合工艺于20世纪60年代由美国Phillips公司首先开发成功，并实现工业化生产，其主要特点：（1）品种牌号切换容易；（2）可生产特殊结构参数和性能的牌号产品，以满足特殊性能的要求；（3）操作切换频繁、操作周期长、开工率低、影响产品质量的均匀性；（4）反应物系在聚合过程中的黏度变化大；（5）微观结构的1，2－结构含量调节范围一般较窄。
连续聚合工艺由美国Firestone公司于20世纪60年代末期实现工业化生产，其主要特点：（1）适于单一类产品的大规模生产；（2）由于是定常态操作，产品质量比较稳定均一，聚合度分布一般较窄，过程的描述比较方便；（3）非生产时间比例小，费用低；（4）在开停车和牌号切换期间，过程处于非定常态，操作复杂，产品质量控制困难；（5）易产生凝胶，这是阴离子连续聚合的弱点；（6）由于反应装置内的物料不尽处于理想流动和理想混合状态，放大过程较难。
间歇聚合和连续聚合两种技术各具特点，其差别主要是牌号和产能，溶剂回收法的不同决定了能耗的差异。连续聚合工艺将成为今后SSBR聚合工艺的发展方向。
2、SSSR生产技术进展
20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用有机金属锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR，并于1964年实现了工业化生产。最早生产第一代SSBR产品使用烷基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，四氢呋喃为无规剂，醇类为终止剂。使用该方法所得SSBR玻璃化温度（Tg低（约为-70℃左右），丁二烯单元部分的顺式-1，4-结构含量为55%～35%，反式-1，4-结构含量为35%～55%，乙烯基（或1，2）结构含量为10%，苯乙烯单元的含量为18%。其链规整性较好，产品的回弹性、生热、耐磨性及滞后损失性能均优于ESBR，但加工性能及抗湿滑性能不佳，从而限制了它的应用。
20世纪70年代末期，随着对轮胎的需求越来越大，轮胎生产厂家对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR生产技术得到了较快的发展。20世纪80年代初，荷兰壳牌（Shell）公司与邓禄普（Dunlop）轮胎公司共同开发了新牌号（CariflexS1215）的SSBR，普利司通（Bridgestone）公司与日本合成橡胶（JSR）公司共同开发了新型锡偶联SSBR,标志着第二代SSBR的问世。第二代SSBR的特点是明显地降低了滚动阻力，显著提高了抗湿滑性能和耐磨性并改善了加工性能，应用性能与ESBR相比，滚动阻力减少30%，抗湿滑性能和耐磨性能分别提高了3%和10%，可节能3.6%～6.2%。
第三代SSBR应被视作一个广义概念，其本质是运用集成橡胶理念，通过分子设计将橡胶材料相互矛盾的性能集于一个的分子链结构中，使一系列具有不同Tg和tanδ分曲线的分子链段集合为宽跨温区理想的tanδ分曲线。集成橡胶集合了各种橡胶的优点，同时满足了轮胎胎面胶低温性能，抗湿滑性能及安全性能的要求，目前，第三代SSBR主要有：（1）在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡胶（SIBR）；（2）含有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR。其中SIBR是迄今为止性能最为全面的二烯烃类橡胶,具有很好的开发和利用前景。第四代、第五代SSBR目前仍处于研发阶段。
目前，SSBR技术开发的触角主要集中在：开发不同的催化体系，生产出具有不同特性的SSBR；在不损害其他性能的前提下，降低SSBR的滚动阻力并提高其抗湿滑性；大幅度调整SSBR分子结构中丁二烯单元的乙烯基含量，开发出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基结构等多种牌号的SSBR；采用锡偶联、EAB改性等新技术，大幅度降低SSBR的滚动阻力并提高SSBR与炭黑的结合能力，从而使SSBR的综合性能得到改善。已经取得的工业化成果有：链末端改性产品、锡偶联改性产品、氨基二苯甲酮改性产品、高乙烯基SSBR产品、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶、高反式SSBR、选择性氢化SSBR以及共混改性产品等。
中石化北京燕山石化公司与北京化工大学合作开发的多锂引发剂合成星型SSBR中试技术聚合试验在燕山石化丁苯橡胶聚合装置200L聚合釜上获得成功。多锂引发剂是一种新型催化剂，应用多锂引发剂合成的星型SSBR具有低滚动阻力、低摩擦生热、抗湿滑性能好等特点，是一种市场前景好的高等级轮胎胎面胶，具有较大市场前景。在具体生产过程中，应用多锂引发剂后，一次投料就可以生产出星型SSBR。该工艺与目前普通SSBR生产相比，不仅可省去偶联工序、缩短反应时间，而且操作简便、生产效率高，跟踪聚合产品测试结果表明，星型SSBR门尼值、相对分子质量等均满足试验要求。
中国石油化工研究院已经开发成功了高苯乙烯含量（40%）中等乙烯基含量（35%～40%）SSBR新产品的中试技术开发，形成了稳定的SSBR中试聚合及后处理技术。产品经过贵州轮胎股份有限公司初步应用表明，中试产品生胶的滚动阻力及抗湿滑性能均优于ESBR。
在SIBR产品方面，目前我国还没有工业生产装置，但是其研究开发早已经引起了我国橡胶界的广泛关注，北京燕山石化公司研究院、大连理工大学、大连海事大学、北京化工大学和吉林化学工业公司等单位，分别对SIBR的聚合机理、不同调节体系、聚合工艺和条件、填充体系、结构和性能关系等进行了研究。
北京燕山石化公司研究院研究人员采用自行开发的双锂引发剂，合成了一系列对称型二元、三元嵌型SIBR及立构嵌段型SIBR，并形成了专利技术。与北京橡胶工业研究设计院合作开发的充芳烃油牌号SIBR2535，可以单独作为胎面胶使用，有较好的抗湿滑性能、低滚动阻力，与天然橡胶并用综合效果更佳。开发的非充牌号SIBR2505，在与充油丁苯橡胶（溶液聚合丁苯橡胶SSBR或者乳液聚合丁苯橡胶ESBR）和天然系橡胶并用，在主要用炭黑填充的配方下，可以获得抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性的综合平衡，具有很好的应用前景。
目前，按照聚合方式，SSBR的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺两种，其中间歇聚合工艺以Phillips公司技术为代表，连续聚合工艺以Firestone公司技术为代表。荷兰Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中国石油化工股份有限公司都拥有自己的工业生产技术，但都是在以上两家公司技术基础上进行改进发展起来的。按溶剂回收方式可分为直接干燥法和湿法（汽提）干燥法两种，整个工艺流程基本上都是这四种工艺的组合。
间歇聚合工艺于20世纪60年代由美国Phillips公司首先开发成功，并实现工业化生产，其主要特点：（1）品种牌号切换容易；（2）可生产特殊结构参数和性能的牌号产品，以满足特殊性能的要求；（3）操作切换频繁、操作周期长、开工率低、影响产品质量的均匀性；（4）反应物系在聚合过程中的黏度变化大；（5）微观结构的1，2－结构含量调节范围一般较窄。
连续聚合工艺由美国Firestone公司于20世纪60年代末期实现工业化生产，其主要特点：（1）适于单一类产品的大规模生产；（2）由于是定常态操作，产品质量比较稳定均一，聚合度分布一般较窄，过程的描述比较方便；（3）非生产时间比例小，费用低；（4）在开停车和牌号切换期间，过程处于非定常态，操作复杂，产品质量控制困难；（5）易产生凝胶，这是阴离子连续聚合的弱点；（6）由于反应装置内的物料不尽处于理想流动和理想混合状态，放大过程较难。
间歇聚合和连续聚合两种技术各具特点，其差别主要是牌号和产能，溶剂回收法的不同决定了能耗的差异。连续聚合工艺将成为今后SSBR聚合工艺的发展方向。
2、SSSR生产技术进展
20世纪50年代末期，美国Phillips公司采用有机金属锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR，并于1964年实现了工业化生产。最早生产第一代SSBR产品使用烷基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，四氢呋喃为无规剂，醇类为终止剂。使用该方法所得SSBR玻璃化温度（Tg低（约为-70℃左右），丁二烯单元部分的顺式-1，4-结构含量为55%～35%，反式-1，4-结构含量为35%～55%，乙烯基（或1，2）结构含量为10%，苯乙烯单元的含量为18%。其链规整性较好，产品的回弹性、生热、耐磨性及滞后损失性能均优于ESBR，但加工性能及抗湿滑性能不佳，从而限制了它的应用。
20世纪70年代末期，随着对轮胎的需求越来越大，轮胎生产厂家对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR生产技术得到了较快的发展。20世纪80年代初，荷兰壳牌（Shell）公司与邓禄普（Dunlop）轮胎公司共同开发了新牌号（CariflexS1215）的SSBR，普利司通（Bridgestone）公司与日本合成橡胶（JSR）公司共同开发了新型锡偶联SSBR,标志着第二代SSBR的问世。第二代SSBR的特点是明显地降低了滚动阻力，显著提高了抗湿滑性能和耐磨性并改善了加工性能，应用性能与ESBR相比，滚动阻力减少30%，抗湿滑性能和耐磨性能分别提高了3%和10%，可节能3.6%～6.2%。
第三代SSBR应被视作一个广义概念，其本质是运用集成橡胶理念，通过分子设计将橡胶材料相互矛盾的性能集于一个的分子链结构中，使一系列具有不同Tg和tanδ分曲线的分子链段集合为宽跨温区理想的tanδ分曲线。集成橡胶集合了各种橡胶的优点，同时满足了轮胎胎面胶低温性能，抗湿滑性能及安全性能的要求，目前，第三代SSBR主要有：（1）在大分子链中引入异戊二烯链段制成的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡胶（SIBR）；（2）含有渐变式序列结构分布的嵌段型SSBR。其中SIBR是迄今为止性能最为全面的二烯烃类橡胶,具有很好的开发和利用前景。第四代、第五代SSBR目前仍处于研发阶段。
目前，SSBR技术开发的触角主要集中在：开发不同的催化体系，生产出具有不同特性的SSBR；在不损害其他性能的前提下，降低SSBR的滚动阻力并提高其抗湿滑性；大幅度调整SSBR分子结构中丁二烯单元的乙烯基含量，开发出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基结构等多种牌号的SSBR；采用锡偶联、EAB改性等新技术，大幅度降低SSBR的滚动阻力并提高SSBR与炭黑的结合能力，从而使SSBR的综合性能得到改善。已经取得的工业化成果有：链末端改性产品、锡偶联改性产品、氨基二苯甲酮改性产品、高乙烯基SSBR产品、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯集成橡胶、高反式SSBR、选择性氢化SSBR以及共混改性产品等。
中石化北京燕山石化公司与北京化工大学合作开发的多锂引发剂合成星型SSBR中试技术聚合试验在燕山石化丁苯橡胶聚合装置200L聚合釜上获得成功。多锂引发剂是一种新型催化剂，应用多锂引发剂合成的星型SSBR具有低滚动阻力、低摩擦生热、抗湿滑性能好等特点，是一种市场前景好的高等级轮胎胎面胶，具有较大市场前景。在具体生产过程中，应用多锂引发剂后，一次投料就可以生产出星型SSBR。该工艺与目前普通SSBR生产相比，不仅可省去偶联工序、缩短反应时间，而且操作简便、生产效率高，跟踪聚合产品测试结果表明，星型SSBR门尼值、相对分子质量等均满足试验要求。
中国石油化工研究院已经开发成功了高苯乙烯含量（40%）中等乙烯基含量（35%～40%）SSBR新产品的中试技术开发，形成了稳定的SSBR中试聚合及后处理技术。产品经过贵州轮胎股份有限公司初步应用表明，中试产品生胶的滚动阻力及抗湿滑性能均优于ESBR。
在SIBR产品方面，目前我国还没有工业生产装置，但是其研究开发早已经引起了我国橡胶界的广泛关注，北京燕山石化公司研究院、大连理工大学、大连海事大学、北京化工大学和吉林化学工业公司等单位，分别对SIBR的聚合机理、不同调节体系、聚合工艺和条件、填充体系、结构和性能关系等进行了研究。
北京燕山石化公司研究院研究人员采用自行开发的双锂引发剂，合成了一系列对称型二元、三元嵌型SIBR及立构嵌段型SIBR，并形成了专利技术。与北京橡胶工业研究设计院合作开发的充芳烃油牌号SIBR2535，可以单独作为胎面胶使用，有较好的抗湿滑性能、低滚动阻力，与天然橡胶并用综合效果更佳。开发的非充牌号SIBR2505，在与充油丁苯橡胶（溶液聚合丁苯橡胶SSBR或者乳液聚合丁苯橡胶ESBR）和天然系橡胶并用，在主要用炭黑填充的配方下，可以获得抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性的综合平衡，具有很好的应用前景。
