氧化锆制备工艺——电熔法研究
http://www.cction.com 2013-02-27 09:29 中企顾问网
本文导读：目前工艺进步以后，生产氧化锆主流采用电弧炉一次熔融脱硅法的生产工艺，为了提高一次电熔的纯度、稳定性国内企业也有在一次基础进行二次电熔脱。电弧炉一次熔融脱硅主要是利用电弧炉内的高温反应，生产电熔氧化锆。
电熔法可通过工艺改进提升纯度——电熔产品优点是成本低流程短，缺点纯度不及化学法
电熔法制单斜氧化锆和稳定氧化锆分为一次电熔法和二次电熔法2种。一次电熔法只经过电弧炉一次熔融脱硅生产出氧化锆或稳定锆，二次电熔法在一次基础上再添加一次电熔脱硅，以达到更好纯度和生产稳定锆的效果。
目前工艺进步以后，生产氧化锆主流采用电弧炉一次熔融脱硅法的生产工艺，为了提高一次电熔的纯度、稳定性国内企业也有在一次基础进行二次电熔脱。电弧炉一次熔融脱硅主要是利用电弧炉内的高温反应，生产电熔氧化锆。其主要工艺过程是将高压电经电炉变压器降至110～260V，通过碳素电极产生电弧，在较小的空间里产生巨大的能量，而获得3000℃以上的高温，将物料很快熔化，从而使物料间的化学反应可以在液体状态下进行，这样使反应进行的充分均匀。生成的熔体经出液口排出后，经冷却、破碎、拣选、分级最后入库。
一次和二次电弧脱硅其中原理都一样。以锆英砂（锆英石）为原料，在高温下分离锆及硅。据ZrO2-SiO2二元系平衡状态图，锆英石在1675℃时异成分开始熔化。如图所示，锫英石在1540℃时开始分解，在1700℃时开始迅速分解，分解量随着温度升高而增大，于1870℃时分解量达到95％。分解产物是单斜型ZrO2和非晶质的SiO2。
采用电熔法制取ZrO2的过程反应如下：
2ZrSi04+C→2ZrO2+2SiO2+CO2
电熔产品ZrO2有两种变体，在1000℃以下是单斜晶系，在1000℃时生成较致密的四方晶系。单斜ZrO2与四方ZrO2的转变是可逆的快速转变，在冷却过程中这种转变伴随有7％的体积膨胀，易使制品产生开裂。因此在生产过程中一般都加入稳定剂，如钙、镁、钇等离子半径相近的氧化物。加入稳定剂后生产出来的产品为稳定氧化锆。二次电熔工艺包含一次工艺，我们列举二次工艺流程。
电熔氧化锆工艺是由欧美日等国家在上世纪七十年代中期开发的，国内对电熔氧化锆的试制始于上世纪八十年代末。电熔法其优点是工艺流程较短，生产成本较低，没有污染，缺点是产品纯度和一些物理性能不及化学锆，不过近年来电熔法工艺一直有进步，电熔锆工艺有很大挖掘提升的潜力。但是，由于电熔锆是干法生产，其粒度都是机械加工的，所以和湿法生产的化学锆相比，不便于人工控制晶粒尺寸，纳米级粉体多用化学法生产。方兴科技纳微米级氧化锆将采用的是高温水解法，而不是电熔法。
电熔锆纯度可以提升。通过在电熔工艺中添加提纯剂或者后端增加提纯工序，可以达到提高电熔锆纯度的目的。电熔锆(单斜)经过优化工艺，加入提纯剂等，可以除去某些杂质，使其ZrO2、HfO2合量达到99%甚至99.5%以上。国内主流企业如郑州振中锆业公司的Z-12和Z-15产品，三祥公司的S1和S2产品，以及蚌埠玻璃工业设计院（旗下凯盛新材料）开发的超细高纯电熔氧化锆工业制备技术的项目产品，都属于提纯电熔锆的类型。不过振中和三祥目前产品中最高纯度在99.5%，蚌埠中恒未来99.9%的电熔锆更值得期待。
蚌埠玻璃设计院从20世纪90年代开始进行新型电熔法氧化锆制备技术的研究，经过数年努力已成功开发出高纯超细电熔氧化锆规模化生产的成套技术并可实现产业化，已用于中恒新材料生产，超细高纯度电熔氧化锆成套工业制备技术获得科技部、建材工业协会建筑材料科学技术二等奖，该技术生产出的氧化锆产品具有高纯度，粒度分布窄，化学活性高的优良品质，各项理化参数可媲美化学法氧化锆，在陶瓷色料领域制备出的锆基色料发色鲜艳而稳定，不逊于化学锆产品。
电熔法制单斜氧化锆和稳定氧化锆分为一次电熔法和二次电熔法2种。一次电熔法只经过电弧炉一次熔融脱硅生产出氧化锆或稳定锆，二次电熔法在一次基础上再添加一次电熔脱硅，以达到更好纯度和生产稳定锆的效果。
目前工艺进步以后，生产氧化锆主流采用电弧炉一次熔融脱硅法的生产工艺，为了提高一次电熔的纯度、稳定性国内企业也有在一次基础进行二次电熔脱。电弧炉一次熔融脱硅主要是利用电弧炉内的高温反应，生产电熔氧化锆。其主要工艺过程是将高压电经电炉变压器降至110～260V，通过碳素电极产生电弧，在较小的空间里产生巨大的能量，而获得3000℃以上的高温，将物料很快熔化，从而使物料间的化学反应可以在液体状态下进行，这样使反应进行的充分均匀。生成的熔体经出液口排出后，经冷却、破碎、拣选、分级最后入库。
一次和二次电弧脱硅其中原理都一样。以锆英砂（锆英石）为原料，在高温下分离锆及硅。据ZrO2-SiO2二元系平衡状态图，锆英石在1675℃时异成分开始熔化。如图所示，锫英石在1540℃时开始分解，在1700℃时开始迅速分解，分解量随着温度升高而增大，于1870℃时分解量达到95％。分解产物是单斜型ZrO2和非晶质的SiO2。
ZrO2-SiO2二元系平衡状态图
2ZrSi04+C→2ZrO2+2SiO2+CO2
电熔产品ZrO2有两种变体，在1000℃以下是单斜晶系，在1000℃时生成较致密的四方晶系。单斜ZrO2与四方ZrO2的转变是可逆的快速转变，在冷却过程中这种转变伴随有7％的体积膨胀，易使制品产生开裂。因此在生产过程中一般都加入稳定剂，如钙、镁、钇等离子半径相近的氧化物。加入稳定剂后生产出来的产品为稳定氧化锆。二次电熔工艺包含一次工艺，我们列举二次工艺流程。
二次电熔（稳定锆）工艺流程
电熔锆纯度可以提升。通过在电熔工艺中添加提纯剂或者后端增加提纯工序，可以达到提高电熔锆纯度的目的。电熔锆(单斜)经过优化工艺，加入提纯剂等，可以除去某些杂质，使其ZrO2、HfO2合量达到99%甚至99.5%以上。国内主流企业如郑州振中锆业公司的Z-12和Z-15产品，三祥公司的S1和S2产品，以及蚌埠玻璃工业设计院（旗下凯盛新材料）开发的超细高纯电熔氧化锆工业制备技术的项目产品，都属于提纯电熔锆的类型。不过振中和三祥目前产品中最高纯度在99.5%，蚌埠中恒未来99.9%的电熔锆更值得期待。
蚌埠玻璃设计院从20世纪90年代开始进行新型电熔法氧化锆制备技术的研究，经过数年努力已成功开发出高纯超细电熔氧化锆规模化生产的成套技术并可实现产业化，已用于中恒新材料生产，超细高纯度电熔氧化锆成套工业制备技术获得科技部、建材工业协会建筑材料科学技术二等奖，该技术生产出的氧化锆产品具有高纯度，粒度分布窄，化学活性高的优良品质，各项理化参数可媲美化学法氧化锆，在陶瓷色料领域制备出的锆基色料发色鲜艳而稳定，不逊于化学锆产品。
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