2013年氧化锆制备工艺及工艺趋势分析
http://www.cction.com 2013-02-28 09:17 中企顾问网
本文导读：氧化锆已经应用于军工、陶瓷、耐火材料、机械、电子、航空航天、化学等各种领域获。按照用量来看，氧化锆最大用量主要在耐火材料和陶瓷色料领域。掺入稳定剂的氧化锆在结构陶瓷和功能性陶瓷中的应用促进了在新材料领域的发展。
一、氧化锆国际上主流制备工艺分为电熔法和化学法
氧化锆（二氧化锆，下面都简称氧化锆）是锆金属最重要的化合物之一，常温是一种白色粉末，含有少量杂质时呈现黄色或灰色，具有高熔点、高沸点、硬度大、导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低、化学稳定性高、抗腐蚀性能优良等优点。常温下高纯氧化锆为绝缘体而高温下具有导电性等优良特性。
氧化锆已经应用于军工、陶瓷、耐火材料、机械、电子、航空航天、化学等各种领域获。按照用量来看，氧化锆最大用量主要在耐火材料和陶瓷色料领域。掺入稳定剂的氧化锆在结构陶瓷和功能性陶瓷中的应用促进了在新材料领域的发展。
目前工业上氧化锆的生产主要有化学法和电熔法两种方法。化学方法和物理方法制备都有其自身特点，物理法这里指的是电熔法，目前化学法和电熔法氧化锆尚没有实现完全相互替代。化学法氧化锆是采用氯碱化工及高温煅烧的工艺生产出来的；电熔法氧化锆则是采用电弧炉熔炼的物理方法来制造的。化学法氧化锆优点产品纯度高（高纯氧化锆）杂质含量少，粒度分布好，通常纯度在99.9%以上，缺点是产品工艺流程长，特别需要预先生产中间产品氧氯化锆，而一酸一碱生产氧氯化锆污染大，废弃物硅渣、废酸、废碱液很难处理。电熔法生产氧化锆优点无污染、成本低工艺简单，缺点是相对于化学法来说杂质含量较高，很难在高档ZrO2材料中应用。生产化学锆环境污染严重的最大问题有2个：一是硅渣量庞大，因为碱熔法只将锆英砂（SiO2〃ZrO2）中的ZrO2提取出来，而将SiO2弃之，每产1吨氧氯化锆，就出1吨硅渣（包括少量未分解的残余锆砂），硅酸钠是过剩产品，产值不高。采用电熔脱硅生产电熔锆的好处是，锆英砂中的另一成分SiO2几乎100%的生成SiO，再氧化成SiO2，而SiO2被收尘袋回收就成为市场畅销的硅微粉，它是耐火烧注料不可缺少的添加剂，市价在4000元每吨以上。二是生产化学锆的水洗碱液的含碱量高（12%-13%），不能直接排放，而每吨锆英砂要消耗近30吨水，故水洗碱液的处理量太大。如果将含0.3%SiO2的电熔锆直接沸腾氯化，则硅渣和碱水的问题可从根本上解决。除了化学法和电熔法以外，还有等离子体法、热解法、氯化法等方法生产氧化锆，工业生产上较少。
二、新工艺下电熔锆有加快替代化学锆之趋势
化学法生产虽然纯度较高，但是污染较大，成本高；传统电熔法生产具有质量稳定，成本低的优点，但是主要的缺点是纯度较低，无法取代化学法生产氧化锆在陶瓷色料中的应用。目前，国内生产的电熔锆纯度平均在98.5%，最高在99.3-99.5%（在提高电熔锆纯度方面国内企业是百花争鸣有各自不同方法，但目前鲜有电熔锆达到99.9%以上，国外日本有电熔锆最高可达99.8%），而且波动较大，限制了电熔氧化锆的运用领域和使用范围。
电熔氧化锆与化学氧化锆产品相比，其化学组成、纯度、粉末粒子的细度和均匀性(分布)、相结构、松密度、比表面积等性能指标均存在一定差距是由于在电熔氧化锆的生产中难以实现对这些参数控制，进而限制了电熔氧化锆完全取代化学锆在工业和先进科学领域的应用。只有首先使电熔氧化锆的性能指标逐步接近化学氧化锆，才能扩大电熔氧化锆的应用范围，使其在耐火材料、玻璃材料、陶瓷色釉料等领域中最大限度地取代化学锆。
近些年我国电熔锆发展迅速，有加速替代化学锆之趋势。纵观其发展历史，最早国内电熔脱硅锆含量仅可达95%以上，其部分取代了进口电熔锆，于是在相对低端的玻璃窑砖、锆刚玉砖等得到应用，但若ZrO2含量较低，将会影响材料的腐蚀性、耐火性和色泽的稳定性，因此，低纯度的电熔锆远不能满足高档的耐火材料和陶瓷色釉料等材料的要求。经过工艺创新和技术改进，逐步提高ZrO2纯度、扩大品种，由原有单一的单斜ZrO2发展到稳定氧化锆，产品的纯度也由95%提高到99.5%以上，进而在更多领域替代化学锆。此外，从生产工艺和技术发展方面来看，已由起初的一步法生产低纯度的氧化锆(一次电熔法)发展为通过二步法提纯或添加稳定剂直接生产稳定氧化锆(二次电熔法)，由单相电弧炉改进为三相电弧炉熔炼，炉产量也得到了极大的提高。
目前国内有包含化学法、电熔法约有50余家氧化锆生产企业（数据来源于中国有色金属工业协会钛锆铪分会）；其中国内化学锆生产企业约20家，规模比较大的有东方锆业、晶安科技、锆谷科技、新兴锆业等，产能之和占全国总产能的65%以上；另外电熔氧化锆厂家也约20余家，专门生产电熔锆的厂家有10余家，规模较大的主要有营口阿斯创、福建三祥、郑州振中、蚌埠中恒、焦作科力达等，其余还有圣戈班西普、焦作王封、莒南鲁光、郑州建嵩、上海圣德尔、漳州锦源盛、贵州龙翔等，2011年前四大电熔锆企业产量超过4.5万吨，全国总产量约超过7万吨，占全国产量64%以上。但是，国内能够生产高纯氧化锆企业很少，能够生产高档氧化锆的企业更少。
氧化锆（二氧化锆，下面都简称氧化锆）是锆金属最重要的化合物之一，常温是一种白色粉末，含有少量杂质时呈现黄色或灰色，具有高熔点、高沸点、硬度大、导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低、化学稳定性高、抗腐蚀性能优良等优点。常温下高纯氧化锆为绝缘体而高温下具有导电性等优良特性。
氧化锆已经应用于军工、陶瓷、耐火材料、机械、电子、航空航天、化学等各种领域获。按照用量来看，氧化锆最大用量主要在耐火材料和陶瓷色料领域。掺入稳定剂的氧化锆在结构陶瓷和功能性陶瓷中的应用促进了在新材料领域的发展。
目前工业上氧化锆的生产主要有化学法和电熔法两种方法。化学方法和物理方法制备都有其自身特点，物理法这里指的是电熔法，目前化学法和电熔法氧化锆尚没有实现完全相互替代。化学法氧化锆是采用氯碱化工及高温煅烧的工艺生产出来的；电熔法氧化锆则是采用电弧炉熔炼的物理方法来制造的。化学法氧化锆优点产品纯度高（高纯氧化锆）杂质含量少，粒度分布好，通常纯度在99.9%以上，缺点是产品工艺流程长，特别需要预先生产中间产品氧氯化锆，而一酸一碱生产氧氯化锆污染大，废弃物硅渣、废酸、废碱液很难处理。电熔法生产氧化锆优点无污染、成本低工艺简单，缺点是相对于化学法来说杂质含量较高，很难在高档ZrO2材料中应用。生产化学锆环境污染严重的最大问题有2个：一是硅渣量庞大，因为碱熔法只将锆英砂（SiO2〃ZrO2）中的ZrO2提取出来，而将SiO2弃之，每产1吨氧氯化锆，就出1吨硅渣（包括少量未分解的残余锆砂），硅酸钠是过剩产品，产值不高。采用电熔脱硅生产电熔锆的好处是，锆英砂中的另一成分SiO2几乎100%的生成SiO，再氧化成SiO2，而SiO2被收尘袋回收就成为市场畅销的硅微粉，它是耐火烧注料不可缺少的添加剂，市价在4000元每吨以上。二是生产化学锆的水洗碱液的含碱量高（12%-13%），不能直接排放，而每吨锆英砂要消耗近30吨水，故水洗碱液的处理量太大。如果将含0.3%SiO2的电熔锆直接沸腾氯化，则硅渣和碱水的问题可从根本上解决。除了化学法和电熔法以外，还有等离子体法、热解法、氯化法等方法生产氧化锆，工业生产上较少。
二、新工艺下电熔锆有加快替代化学锆之趋势
化学法生产虽然纯度较高，但是污染较大，成本高；传统电熔法生产具有质量稳定，成本低的优点，但是主要的缺点是纯度较低，无法取代化学法生产氧化锆在陶瓷色料中的应用。目前，国内生产的电熔锆纯度平均在98.5%，最高在99.3-99.5%（在提高电熔锆纯度方面国内企业是百花争鸣有各自不同方法，但目前鲜有电熔锆达到99.9%以上，国外日本有电熔锆最高可达99.8%），而且波动较大，限制了电熔氧化锆的运用领域和使用范围。
电熔氧化锆与化学氧化锆产品相比，其化学组成、纯度、粉末粒子的细度和均匀性(分布)、相结构、松密度、比表面积等性能指标均存在一定差距是由于在电熔氧化锆的生产中难以实现对这些参数控制，进而限制了电熔氧化锆完全取代化学锆在工业和先进科学领域的应用。只有首先使电熔氧化锆的性能指标逐步接近化学氧化锆，才能扩大电熔氧化锆的应用范围，使其在耐火材料、玻璃材料、陶瓷色釉料等领域中最大限度地取代化学锆。
近些年我国电熔锆发展迅速，有加速替代化学锆之趋势。纵观其发展历史，最早国内电熔脱硅锆含量仅可达95%以上，其部分取代了进口电熔锆，于是在相对低端的玻璃窑砖、锆刚玉砖等得到应用，但若ZrO2含量较低，将会影响材料的腐蚀性、耐火性和色泽的稳定性，因此，低纯度的电熔锆远不能满足高档的耐火材料和陶瓷色釉料等材料的要求。经过工艺创新和技术改进，逐步提高ZrO2纯度、扩大品种，由原有单一的单斜ZrO2发展到稳定氧化锆，产品的纯度也由95%提高到99.5%以上，进而在更多领域替代化学锆。此外，从生产工艺和技术发展方面来看，已由起初的一步法生产低纯度的氧化锆(一次电熔法)发展为通过二步法提纯或添加稳定剂直接生产稳定氧化锆(二次电熔法)，由单相电弧炉改进为三相电弧炉熔炼，炉产量也得到了极大的提高。
目前国内有包含化学法、电熔法约有50余家氧化锆生产企业（数据来源于中国有色金属工业协会钛锆铪分会）；其中国内化学锆生产企业约20家，规模比较大的有东方锆业、晶安科技、锆谷科技、新兴锆业等，产能之和占全国总产能的65%以上；另外电熔氧化锆厂家也约20余家，专门生产电熔锆的厂家有10余家，规模较大的主要有营口阿斯创、福建三祥、郑州振中、蚌埠中恒、焦作科力达等，其余还有圣戈班西普、焦作王封、莒南鲁光、郑州建嵩、上海圣德尔、漳州锦源盛、贵州龙翔等，2011年前四大电熔锆企业产量超过4.5万吨，全国总产量约超过7万吨，占全国产量64%以上。但是，国内能够生产高纯氧化锆企业很少，能够生产高档氧化锆的企业更少。
规模较大氧化锆生产企业汇总
| 序号 |
生产企业名称 |
产能（吨） |
备注 |
| 1 |
蚌埠中恒 |
15000 |
电熔锆 |
| 2 |
营口阿斯创 |
15000 |
电熔锆 |
| 3 |
福建三祥 |
9000 |
电熔锆 |
| 4 |
郑州振中 |
9000 |
电熔锆 |
| 5 |
东方锆业 |
8600 |
3600吨电熔+5000吨化学锆 |
| 6 |
焦作科利达 |
2400 |
电熔锆 |
| 7 |
山东鲁光锆业 |
2000 |
电熔锆 |
| 7 |
天津格罗斯 |
2000 |
电熔锆 |
| 8 |
淄博广通 |
8000 |
化学锆 |
| 9 |
江西晶安 |
6000 |
化学锆 |
| 10 |
新兴锆业 |
4000 |
化学锆 |
| 11 |
淄川宝龙 |
3600 |
化学锆 |
| 12 |
佰利联 |
3000 |
化学锆 |
| 13 |
内蒙古弘丰锆业 |
2000 |
化学锆 |
| 14 |
德清新康化工 |
2000 |
化学锆 |
| 16 |
山东鼎晟锆业 |
2000 |
化学锆 |
| 17 |
升华拜克 |
2000 |
化学锆 |
| 18 |
淄博鑫绿源 |
1600 |
化学锆 |
| 19 |
淄博环拓化工 |
1000 |
化学锆 |
|
|
合计 |
98200 |
|
资料来源：中企顾问网整理
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